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188宝金博页面版: 16第十章_电解质溶液热力学3

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内容提示: 此式仍设电解质完全电离, 式右第一项是静电相互作用项, 与 D—H 理论相似, 第二项是考虑短程相互作用, 主要是溶质溶剂间相互作用, 这一点和式(4—3. 74)不同, 后者的ijλ 和ijkΛ都是指离子间的短程作用, 和溶剂的相互作用则内含其中, 并不直接表达。 在式(4—3.89)中, 短程相互作用采用 的是最简单的Scatchard-Hildebrand 式, () kTVOHMOHXOHMXMX/222222?????+=δδδδ? (4—3. 101) δ 为溶解度参数, 见 1—6. 5. 1 的式(1—6. 81)。 李以圭和 Pitzer 将此式推广应用于 100~550℃、 0.1~100 MPa、 从无限稀释直到饱和溶液的高温、 高压、高浓的 NaC...

文档格式:DOC | 页数:30 | 浏览次数:17 | 上传日期:2013-12-30 17:45:18 | 文档星级:
此式仍设电解质完全电离, 式右第一项是静电相互作用项, 与 D—H 理论相似, 第二项是考虑短程相互作用, 主要是溶质溶剂间相互作用, 这一点和式(4—3. 74)不同, 后者的ijλ 和ijkΛ都是指离子间的短程作用, 和溶剂的相互作用则内含其中, 并不直接表达。 在式(4—3.89)中, 短程相互作用采用 的是最简单的Scatchard-Hildebrand 式, () kTVOHMOHXOHMXMX/222222−−−−−+=δδδδϖ (4—3. 101) δ 为溶解度参数, 见 1—6. 5. 1 的式(1—6. 81)。 李以圭和 Pitzer 将此式推广应用于 100~550℃、 0.1~100 MPa、 从无限稀释直到饱和溶液的高温、 高压、高浓的 NaC1-H2O 二元系的热力学计算。 陆小华、 王延儒和时钧将此式进二步修正他们将静电项中的x A 表达为溶剂组成的函数, 以推广应用于混合溶剂系统,对于短程相互作用, 则采用 Van Laar 式, 见 1—6.5.1 的式(1—6. 74), 实践表明,他们的方程有一定的预测能力。 他们还研究了 Pitzer 参数与水化数的关系, 并尝试由离子半径来预测参数。 Pitzer 的模型广泛应用于电解质水溶液的工程计算, 计算准确度较高。 进一步引入电解质—溶剂和溶剂—溶剂相互作用还在发展之中, 李以圭教授的专著“金属溶剂萃取热力学中有 Pitzer 工作的系统详细介绍。 4—3. 6 局部组成模型 Pitzer 模型对完全电离的第一类电解质溶液取得很大的成功, 但对于弱电解质、 混合溶剂以及浓溶液来说, 由于还需计入离子-分子、 分子-分子间包括溶剂间的短程作用, 还有待进一步完善。 Chen 等有鉴于此, 将过量吉氏函数分为两部分, ElcEpdhEGGG+= (4—3. 102) 式中EpdhG即 Pitzer 改进的 D—H 理论, 作为离子相互作用的贡献, 其中已计及硬核的影响,ElcG 则是短程相互作用贡献, 他们采 NRTL 的局部组成模型, 见1-6. 5. 2。 对于长程的静电相互作用, 类似于式(4—3. 97), Chen 等采用下式, ()xxskkmpdhIbbIAMxRTG+??????−=−∑1ln(/4/1E,φ (4—3. 103) 式中3 /AA =φ,xI 是用分子分数表达的离子强度, 见式(4—3.99),sM 是混合溶剂的平均分子量, ∑为: k是对所有离子求和。 离子 i 的活度系数的静电部分可导得????????+−++−=−sxxxixipdhIIiIbIIzIbbzAM1)1ln(2ln2/3221,,φγ (4-3.104) 对于短程部分, 设溶液中有分子 m、 正离子 c 和负离子 a, Chen 等假设在

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