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收稿日期：2025-03-20基金项目：2022 年山东省本科教改项目（Z2022132）；2022 年临沂大学校级教学改革项目（JG2022M32）；2023 年临沂大学校级教学改革项目（JG2023M26）作者简介：李东娇，副教授，研究方向：无机功能材料，Lidongjiao@lyu.edu.cn；通讯联系人：夏其英，xiaqiying@163.com。软硬酸碱理论及其应用李东娇，郑兴芳，马登学，夏其英（临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276005）摘要：软硬酸碱理论作为无机化学中的重要理论框架，为解释和预测化学现象提供了有力工具。系统阐述了该理论的发展历程、基本原理及其在化学各领域的应用，旨在为相关研究者提供理论参考和实践指导。关键词：软硬酸碱理论；理论解释；应用；无机化学doi：10.3969/j.issn.1008-553X.2026.01.004中图分类号：O646 文献标识码：A 文章编号：1008-553X（2026）01-0014-04安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.52，No.1Feb.2026第 52 卷，第 1 期2026 年 2 月1 软硬酸碱理论的理论基础1.1 软硬酸碱理论酸碱理论的发展经历了多个重要阶段。1887年，Arrhenius提出水-离子理论，认为酸是在水中电离产生 H + 的物质，碱则产生 OH - 。1923 年，Brønsted 和Lowry分别提出质子理论，将酸定义为质子供体，碱定义为质子受体。同年，Lewis提出电子理论，进一步扩展了酸碱的定义，将酸定义为电子对受体，碱定义为电子对供体。1963年，Pearson [1] 在前人基础上提出了软硬酸碱理论，根据电荷密度和粒子半径的差异，将酸碱分为‘硬’和‘软’两类： ‘硬’酸碱具有高电荷密度和小半径，表现为低极化率； ‘软’酸碱则具有低电荷密度和大半径，表现为高极化率。该理论的基本原则是“软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定”，即“软”酸与“软”碱、 “硬”酸与“硬”碱更容易结合，且结合更强。G•Klopman通过前线分子轨道理论进一步解释了这一现象：硬酸和硬碱的前线轨道能量差较大，电子转移少，相互作用以静电作用为主；软酸和软碱的前线轨道能量接近，电子转移多，相互作用以共价键为主。1.2 酸碱的分类在酸碱电子理论的基础上，酸碱可以根据其电子云的变形性进行软硬分类。硬酸是指电子云变形性较小的酸，通常具有较小的半径和较高的正电荷，例如Al 3+ 、Na + 、H + 、Mg 2+ 等。软酸则是指电子云变形性较大的酸，通常具有较大的半径和较低的电荷，例如Pd 2+ 、Cu 2+ 、Ag + 、Au + 等。交界酸的电子云变形能力介于硬酸和软酸之间，例如Co 2+ 、Fe 2+ 、Bi 3+ 、Zn 2+ 等。硬碱是指电子云变形性较小的碱，其给电子原子的电负性较大，不易失去电子，例如 NH 3 、H 2 O、O 2- 、OH - 等。软碱则是指电子云变形性较大的碱，其给电子原子的电负性较。菀资サ缱，例如CO、CN - 、I - 、S 2- 等。交界碱的电子云变形性介于硬碱和软碱之间，例如Br?等。需要注意的是，软度和硬度之间的区别并不严格，许多酸和碱可以归类为交界类型。一般来说，同一周期中的元素从左到右硬度增加，例如CH 3 - 、NH 2 - 、OH - 、F - ；同族中的元素从上到下硬度减。 F - 、Cl - 、Br - 、I - 。对于同一试剂，电负性较大的原子通常为硬端，例如CN - 中的N端为硬端，而C端为软端。对于亲电中心，中心部位的电正性越强，硬度越大，例如RCO + 比RC + 更硬；在不同的卤代烃中，卤素的电负性越大，其连接的碳越硬。此外，同一原子的软硬度并非固定不变，会随其电荷数的变化而改变，例如SO 4 2-为硬碱，S 2 O 4 2- 为软碱，SO 3 2- 为交界碱。对于金属离子的软硬性，刘祈涛 [2] 曾提出以下计算公式：f = Z/r - 3.0X + 2.2式中：Z为离子电荷，r是离子半径，X是电负性。若 f > 0，金属离子为硬酸；f < 0，金属离子为软酸； f ≈ 0，金属离子为交界酸。陈念贻等 [3] 也总结了一个金属离子软硬标度的公式：S =Z ∗rc+Zri式中：Z * 为有效核电荷，r c 为共价半径，Z 为离子14