Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ ＩＮ ｌ０ ０ 体系的聚合反应动力学和粘度变化文章编号： １０ ０ ６ ． ９ ９ ４ １（ ２０ １１）０ ３－ ０ ２９ １－ ０ ４Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ ／Ｎ １０ ０ 体系的聚合反应动力学和粘度变化郑申声１， 关立峰１， 董（ １． 中国工程物理研究院化工材料研究所， 四川Ｉ绵阳６ ２１９ ０ ０ ； ２． 中国Ｘ － 程物理研究院核物理与化学研究所， 四ＪＩＩ绵阳６ ２１９ ０ ０ ）兰２， 吴奎先１摘要： 采用浓度一时间比法研究端羟基聚丁二烯（ Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ ）ＩＮ ｌ０ ０ 反应动力学， 利用Ｍ ａ ｔｌａ ｂ 软件计算得到反应级数和不同温度下反应速率常数， 考察了反应速率变化对催化剂用量的依赖关系， 并对过程中粘度与时间的变化关系进行研究。 结果表明：Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ ／Ｎ １０ ０ 反应符合一级反应规律， 活化能乞＝ ７ ０ ． ５７ ｋ ｌ?ｍ ｏ ｌ一； 反应速率常数与催化剂用量成正相关； 建立反应体系的粘度一时间指数模型能准确反映过程中两者问的关系。关键词： 物理化学； Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ ／Ｎ １０ ０ ； 反应动力学； 粘度变化规律中图分类号： Ｔ ＪＳ ５； ０ ６ ４文献标识码： ＡＤ Ｏ ｌ： １０． ３９６９／ｊ． ｉｓｓｎ ． １００６－ ９９４１． ２０１１． ０３． ０１１１引言Ｎ １０ ０ 是六次甲基二异氰酸酯（ Ｈ Ｄ Ｉ）与水的加成、 具有缩二脲结构的多异氰酸根聚合物， 平均官能度大于３。其与带活性羟基物质反应形成交联密度高、 高低温性能优良的网络弹性体， 在高聚物粘结炸药（ ｐ ｏ ｌｙ ｍ ｅｒｂ ｏ ｎ ｄ ｅ ｄｅｘ ｐ ｌｏ ｓｉｖ ｅ， Ｐ Ｂ Ｘ ）、 固体推进剂等军工领域得到广泛应用，由Ｎ １０ ０ 与环氧乙烷／四氢呋喃共聚醚Ｐ Ｅ Ｔ 反应制成的聚氨酯粘结体系， 在硝酸酯增塑聚醚推进剂（ Ｎ Ｅ Ｐ Ｅ ）类固体推进剂应用中已经显示了能量水平高、 力学性能优良等特点¨ 。 ２’ 。 常用的二官能度异氰酸酯， 即甲苯． ２， ４． 二异氰酸酯（ Ｔ Ｄ Ｉ）、 异佛尔酮二异氰酸酯（ ＩＰ Ｄ ）等与Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ反应获得遥爪型聚氨酯弹性体）在微观结构上的线性长链间无成键作用， 材料韧性有余、 强度不够， 机加形稳性不能保证， 在实际应用中需额外添加增强剂或交联剂以形成网络结构提高其力学性能； 而具有多官能度的Ｎ １０ ０ 与Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ 反应形成空间网络结构， 无外加工艺助剂的前提下获得力学性能相当的聚氨酯材料。 研究Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ ／Ｎ １０ ０ 反应动力学和粘结体系的粘度特性对浇注和固化过程工艺条件的确定具有重要意义。王晓红＂叫。 等利用Ｆ Ｔ ＩＲ 、 Ｄ Ｓ Ｃ 等方法研究了Ｐ Ｅ Ｔ ／Ｎ ｉ０ ０ 粘结剂体系的固化过程动力学， 其反应机理函数符合ｇ （ ａ ）＝ 一Ｉｎ （ １一口）， 为一级反应。收稿Ｅ ｌ期： ２０ １０ ＿ ０ ６＿ ０ ８ ； 修回日期： ２０ １０ － ０ ８ —１０基金项目： 中物院化工材料研究所所长基金资助（ ６ ２６ ０ １０ ９ ２３）作者简介： 郑申声（ １９ ８ ２一）， 男， 研实， 硕上。 主要从事高聚物牯结炸药配方及工艺研究。 ｅ—ｍ ａ ｉｌ： ｓｈ ｎ ｅｓｈ ｎ ｅ９ ９ ３＠ １６３． ｃｏ ｒ ｎＢ ａ ｎ ｄ ｇ ａ ｒ ＂ｏ 等研究了Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ 在３０ ～７ ０ ℃ 范围内粘度变化规律， 提出了粘度． 温度的Ａ ｒｒｈ ｅｎ ｉｕ ｓ流动学模型，并采用多项式拟合Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ ／Ｔ Ｄ Ｉ体系的粘度一时间流动学变化规律。 Ｓ ｅｋ ｋ ａ ｒ旧。 ７ｏ 等研究了２５， ３０ ， ５０ ， ７ ０ ℃下Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ 与Ｔ Ｄ Ｉ、 ＩＰ Ｄ Ｉ和Ｈ Ｍ Ｄ Ｉ反应过程中的粘度变化， 发现Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ ＩＴ Ｄ Ｉ体系在３０ ℃下符合指数模型， 但不适用于更高温度。本实验对Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ ／Ｎ １０ ０ 聚合反应动力学进行研究， 利用Ｍ ａ ｔｌａ ｂ 软件和浓度－ 时间比法确定聚合反应速率常数及反应级数， 考察催化剂用量对反应的影响，并对工艺过程中影响最为关键的粘度变化规律进行研究， 确定反应体系的粘度－ 时间流动学模型。２实验部分２． １试剂与仪器端羟基聚丁二烯（ Ｈ Ｔ Ｐ Ｂ ）， 工业品， 羟值为０ ． ７ ５ｍ ｍ ｏ ｌ?ｇ 一， 黎明化工研究院， ８ ５ ｑ Ｃ 减压蒸馏３ｈ后使用； Ｎ １０ ０ ， Ｍ 。 ＝ ７ １４ ， 纯度＞ ９ ９ ． ９ ％， 一Ｎ Ｃ ｏ 含量为５． ４ ２ｍ ｍ ｏ ｌ?ｇ ～， 黎明化工研究院； 三苯基铋（ Ｔ Ｐ Ｂ ）， 金坛市天源药业化学研究所， 配成邻苯二甲酸二丁酯溶液；二正丁胺， 分析纯， 配成２ ｔｏ ｏ ｌ?Ｌ ‘１的甲苯溶液； 溴甲酚绿， 分析纯， 配成０． １％的乙醇溶液； 癸二酸二（ ２一乙基己基）酯（ Ｄ Ｏ Ｓ ）和乙酸乙酯， 均为分析纯。Ｂ ｒ ｏ ｏ ｋ Ｆ ｉｅｌｄ 旋转粘度计Ｄ Ｖ 一Ⅲｕ ｌｔｒ ａ ， Ｂｒ ｏ ｏ ｋ Ｆ ｉｅ ｌｄＥ ｎ ｇ ｉｎ ｅ ｅ ｒ ｉｎ ｇＬ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔｏ ｒ ｉｅ ｓ Ｉｎ ｃ． 。２． ２实验过程将带有温度计、 搅拌器的５０ ０ ｍ Ｌ 三口烧瓶置于Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ｅ Ｓ ＥＪ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＥ Ｎ Ｅ Ｒ Ｇ Ｅ Ｔ Ｉ Ｃ Ｍ Ａ Ｔ Ｅ Ｒ Ｉ Ａ Ｌ Ｓ舍能材料２ ０ １１年第１９ 誊第３期（ ２ ９ １－ ２ ９ ４ ）万方数据
