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收稿日期：２ ０ １ １－０ ４－１ １作者简介： 王怀荣， １ ９ ８ ４年出生， 硕士研究生， 主要从事新型耐高温陶瓷研究工作。Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ：Ｗ ａ ｎ ｇ ｈ ｕ ａ ｉ ｒ ｏ ｎ ｇ １ ９ ８ ４＠１ ６ ３． ｃ ｏ ｍ聚硅乙炔改性硅硼碳氮前驱体的合成与性能研究王怀荣１　　葛凯凯２　　韩伟。病　≌跃┎ǎ薄　≌浴⊥玻 １　北京化工大学， 北京。 ０ ０ ０ ２ ９）（ ２　中国科学院化学研究所， 北京。 ０ ０ １ ９ ０）文　摘　以聚硅乙炔（ Ｐ Ｍ Ｓ Ａ） 为交联剂， 改性硅硼碳氮（ Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ） 陶瓷前驱体， 对前驱体的合成与裂解行为进行了详细研究。该前驱体陶瓷产率高（＞ ８ ０ ｗ ｔ ％） ， 并且陶瓷产物致密、 抗氧化性能优良。采用Ｆ Ｔ－ Ｉ Ｒ对改性前驱体的结构进行了表征， 采用Ｄ Ｓ Ｃ、 Ｔ Ｇ Ａ、 Ｘ Ｒ Ｄ、 马弗炉煅烧等方法对改性前驱体固化行为及其裂解产物的高温稳定性能、 抗氧化性能进行了表征。研究结果表明： Ｐ Ｍ Ｓ Ａ与Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ前驱体具有良好的相容性， 低温下Ｐ Ｍ Ｓ Ａ中的Ｃ ≡Ｃ即可与Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ前驱体中的硅氢键发生加成反应， 得到致密的块体材料， 并显著提高前驱体的陶瓷产率， 最高可达８ ４ ． ８ ５ ％。空气气氛Ｔ Ｇ Ａ和马弗炉煅烧实验表明裂解产物具有优良的高温抗氧化性能。关键词　聚硅乙炔， 硅硼碳氮， 陶瓷前驱体， 抗氧化性能Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ 　 ａ ｎ ｄ 　 Ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ 　 ｏ ｆ 　 Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ 　 Ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓ ｏ ｒ ｓ 　 Ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ 　 ｂ ｙ 　 ＰＭ Ｓ ＡＷ ａ ｎ ｇ 　 Ｈ ｕ ａ ｉ ｒ ｏ ｎ ｇ１　。 ｅ 　 Ｋ ａ ｉ ｋ ａ ｉ 。病　。 ａ ｎ　 Ｗ ｅ ｉ ｊ ｉ ａ ｎ２　。 ｈ ａ ｏ 　 Ｊ ｉ ｎ ｇ ｂ ｏ１　。 ｈ ａ ｏ 　 Ｔ ｏ ｎ ｇ２（ １。 ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ 　 Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ 　 ｏ ｆ 　 Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ 　 ａ ｎ ｄ 　 Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ， Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ 。 ０ ０ ０ ２ ９）（ ２　 Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ 　 ｏ ｆ 　 Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ 　 Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｙ 　 ｏ ｆ 　 Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ，Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ 。 ０ ０ １ ９ ０）Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ 。 　 ｎ ｏ ｖ ｅ ｌ 　 ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ 　 Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ 　 ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓ ｏ ｒ ｓ（ Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ／ＰＭＳ Ａ）ｗ ｅ ｒ ｅ 　 ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ 　 ｂ ｙ 　 ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ 　 Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ　 ｗ ｉ ｔ ｈｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｓ ｉ ｌ ｙ ｌ ａ ｃ ｅ ｔ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ（ ＰＭＳ Ａ） ａ ｓ 　 ｃ ｒ ｏ ｓ ｓ － ｌ ｉ ｎ ｋ ｉ ｎ ｇ 　 ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ． Ｔ ｈ ｅ 　 ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ 　 ｏ ｆ 　 ｔ ｈ ｅ 　 ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ 　 ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓ ｏ ｒ ｓ 　 ｗ ａ ｓ 　 ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ －ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ 　 ｂ ｙ 　 Ｆ Ｔ － Ｉ Ｒ． Ｔ ｈ ｅ 　 ｃ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ 　 ｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ 　 ｏ ｆ 　 ｔ ｈ ｅ 　 ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ 　 ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓ ｏ ｒ 　 ａ ｎ ｄ 　 ｔ ｈ ｅ 　 ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ 　 ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ，ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ 　 ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ －ａ ｎ ｃ ｅ 　 ｏ ｆ 　 ｔ ｈ ｅ 　 ｃ ｅ ｒ ａ ｍ ｉ ｃ 　 ｒ ｅ ｓ ｉ ｄ ｕ ｅ ｓ 　 ｗ ｅ ｒ ｅ 　 ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｅ ｄ 　 ｂ ｙ 　 Ｄ Ｓ Ｃ，Ｔ ＧＡ，Ｘ Ｒ Ｄ 　 ａ ｎ ｄ 　 ｍ ｕ ｆ ｆ ｌ ｅ 　 ｆ ｕ ｒ ｎ ａ ｃ ｅ ｓ 　 ｃ ａ ｌ ｃ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ 　 ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ．Ｔ ｈ ｅ 　 ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ 　 ｓ ｈ ｏ ｗ 　 ｔ ｈ ａ ｔ 　 ＰＭＳ Ａ　 ｗ ａ ｓ 　 ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｔ ｉ ｂ ｌ ｅ 　 ｗ ｉ ｔ ｈ 　 Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ 　 ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓ ｏ ｒ ． Ｔ ｈ ｅ 　 ｃ ｅ ｒ ａ ｍ ｉ ｃ 　 ｙ ｉ ｅ ｌ ｄ ｓ 　 ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄ 　 ｓ ｉ ｇ ｎ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｎ ｔ －ｌ ｙ 　 ｄ ｕ ｅ 　 ｔ ｏ 　 ｔ ｈ ｅ 　 ｃ ｒ ｏ ｓ ｓ － ｌ ｉ ｎ ｋ ｉ ｎ ｇ 　 ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ 　 ｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎ 　 ｔ ｈ ｅ 　 Ｃ≡Ｃ 　 ｂ ｏ ｎ ｄ ｓ 　 ｏ ｆ 　 ＰＭＳ Ａ 　 ａ ｎ ｄ 　 ｔ ｈ ｅ 　 Ｓ ｉ －Ｈ 　 ｂ ｏ ｎ ｄ ｓ 　 ｏ ｆ 　 Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ 　 ａ ｔ 　 ｌ ｏ ｗｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ． Ｔ ｈ ｅ 　 ｈ ｉ ｇ ｈ ｅ ｓ ｔ 　 ｃ ｅ ｒ ａ ｍ ｉ ｃ 　 ｙ ｉ ｅ ｌ ｄ 　 ｗ ａ ｓ 　 ８ ４． ８ ５％． Ｔ ｈ ｅ 　 ｃ ｅ ｒ ａ ｍ ｉ ｃ 　 ｒ ｅ ｓ ｉ ｄ ｕ ｅ ｓ 　 ｗ ｅ ｒ ｅ 　 ｄ ｅ ｎ ｓ ｅ 　 ａ ｎ ｄ 　 ｅ ｘ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｅ ｄ 　 ｇ ｏ ｏ ｄ 　 ｏ ｘ ｉ －ｄ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ 　 ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ 　 ａ ｔ 　 ｅ ｌ ｅ ｖ ａ ｔ ｅ ｄ 　 ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ．Ｋ ｅ ｙ 　 ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ 。 ｌ ｅ ｎ ｄ ｓ，Ｐ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｌ ｙ ｌ ａ ｃ ｅ ｔ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ，Ｃ ｅ ｒ ａ ｍ ｉ ｃ 　 Ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓ ｏ ｒ，Ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ 　 ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ０　引言硅硼碳氮陶瓷（ Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ） 具有优异的耐高温、 抗氧化、 抗热震和良好的抗蠕变性能， 是新型高性能陶瓷材料之 一， 在航空航天 等领 域 有 着 广 阔 的 应 用 前景［ １］。但这类前驱体所具有的可交联官能团较少， 在裂解过程中易形成多孔结构， 需要高压裂解或经过多次浸渍才能得到致密的陶瓷材料。而聚甲基氢硅乙炔（ ＰＭＳ Ａ） 所含乙炔基为可交联活性基团， 常温下较为稳定， 在加热条件下（ ２ ０ ０℃） 发生交联反应形成立体网络结构， 交联产物具有良好的热稳定性。因此将ＰＭＳ Ａ作为固化交联剂引入Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ前驱体中可有效提高其陶瓷产物的致密性， 并提高陶瓷产率［ ２］。本实验室的前期研究发现ＰＭＳ Ａ与Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ前驱体具有良好的相容性， 并且ＰＭＳ Ａ分子结构中的Ｃ≡Ｃ可以与Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ前驱体的硅氢键发生共固化反应。设计制备了５个比例的改性前驱体， 考察引入ＰＭＳ Ａ对前驱体的固化和裂解行为以及裂解产物性能的影响规律。１　实验１． １　原料ＰＭＳ Ａ ：实 验 室 自 制。（Ｍｎ：６ ５ ６， Ｍｗ：１ 　 ２ ７ ５） 。Ｓ ｉ Ｂ Ｃ Ｎ前驱体： 自制（ 以甲基氢二氯硅烷、 三氯—９５—宇航材料工艺　。 ｔ ｔ ｐ： ／ ／ｗｗｗ． ｙ ｈ ｃ ｌ ｇ ｙ ． ｃ ｏ ｍ　。 ０ １ １年　第６期