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文章编号:1 0 0 1 - 9 7 3 1 (2 0 1 3 )2 4 - 3 6 3 4 - 0 4金属玻璃脱合金制备高催化性能的多 元掺杂纳米多 孔P d∗张旭海, 董小真, 杨春雷, 曾宇乔, 蒋建清( 东南大学 材料科学与工程学院,江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室, 江苏 南京2 1 1 1 8 9 )摘　要:　为 获得具有高 催化活性的 多 元掺杂 纳 米多孔P d , 将P d1 0 N i5 0 C o2 0 P1 6 B4金属 玻璃 作为 预合金, 分别 在 H2 S O4 +H3 P O4酸溶液和N a C l盐溶液中 以 不同 过电 位, 进行了 电 化学脱合金处理。 在酸溶液中 , 制得了 N i 、C o和P共掺的P d纳 米多 孔金属 材料。 该多孔金属具有三维连通的 纳 米多 孔结 构, 在对甲 酸的 催化中 表现出 了 良好的 催化活性。 与 市售 碳负 载的 纳 米P d催化剂 相比, 在N i 、C o和P共掺的 纳 米多 孔P d催化条件下, 甲酸的 氧化电 位发生了 显著负 移。 在N a C l溶液中 ,P d1 0 N i5 0 C o2 0 P1 6 B4金属 玻璃 脱合金后 不 能 获得具有高催化活性的 纳 米多 孔结构。关键词:　金属 玻璃; 脱合金; 纳 米多 孔金属;P d剂; 甲 酸催化中 图分类号:　T B 3 4D O I :1 0 . 3 9 6 9 /j .i s s n . 1 0 0 1 - 9 7 3 1 . 2 0 1 3 . 2 4 . 0 2 4催 化文献标识码:A1 　引　言目 前广泛研究与应用的燃料电池催化剂 主要是以P t作为活性组分或主要活性组分的催化剂。但P t价格昂贵, 抗中毒能力较差, 给燃料电池的快速发展和推广设置了障碍。因 此, 探索和开发新型非P t催化剂 对推动燃料电池的商业化进程具有十分重要的意义。P d是替代P t的较好选择,P d在催化过程中 抗中 毒能力较好, 且价格仅为P t的一半, 在燃料电 池领域具有良好的应用前景。如何进一步提高P d的催化性能是P d能替换P t催化剂 的 关键。对纳 米形态的P d ( 纳 米颗粒、 纳米线或纳米多孔等) 进行掺杂是一种行之有效的方法。目 前研究的 热点 添加 非 贵金属 元素 是C o[1 - 2 ]、N i[3 - 4 ]、C u[5 - 6 ]和F e[7 ]等。如 M u s t a i n等在室温下用双位配合法在金电极上电沉积得到P d3 C o多晶催化剂,其氧还原催化活性在相同条件下与多晶P t十分接近,并具有较好的抗甲 醇毒化的 能力。D u等[3 ]用 电 沉积法制得的P d N i2 对甲 酸的催化活性及稳定性均优于纯P d催化剂。一些非金属的掺杂也能够促进P d的催化性能。如P的加入可提高P d催化剂 对甲 酸氧化的电催化活性及稳定性[8 ]。将这些元素复合地添加到纳米P d中, 有望获得更好的 催化性能。但由 于制 备困 难,目 前关于在纳米P d中 进行三元或三元以 上复合掺杂的报道还很少。若将金属 玻璃与脱合金工艺相结合,可能获得多元掺杂的纳米多孔P d (N P P d ) 。脱合金是利用合金中组元之间 的金属 活泼性差异, 选择合适的电解质溶液使电 化学活泼元素发生选择性溶解, 从而获取具有三维孔道结构的 纳 米多孔 金属 ( N P M) 材料的电化学方法[9 - 1 1 ]。金属 玻璃是金属 由 液态冷却 成为固体而无结晶的非晶态材料, 大多由3种或3种以 上元素组成, 为均相物质[1 3 - 1 4 ]。以含P d的多元金属玻璃为预合金, 有望制备出 多元掺杂的N P P d 。鉴于此, 本文通过对P d1 0 N i5 0 C o2 0 P1 6 B4金属 玻璃 在 酸和 盐溶 液中以不同电压进行电 化学脱合金处理, 制 备多元掺杂N P P d催化剂, 并研究其对甲 酸的电氧化催化性能。2 　实　验2 . 1 　N P P d的制备将P d1 0 N i5 0 C o2 0 P1 6 B4合金置入石英管中, 采用 单辊甩带法制成厚度为2 0μ m宽度为2m m的金属玻璃条带预合金。将P d1 0 N i5 0 C o2 0 P1 6 B4金 属 玻璃 分别 在0 . 8m o l/ LH2 S O4 +0 . 2m o l/ LH3 P O4和1m o l/ LN a C l溶液中 进行电 化 学脱合金处理制 备N P P d 。脱合金采用恒电位装置在三电 极电 解池中 进行, 其中 金属玻璃为工作电 极,P t片 为 辅助 电 极, 饱和甘汞电 极(S C E ) 为参比电极。2 . 2 　N P P d样品的表征及性能用S i r i o n高 分 辨 场 发 射 扫 描 电 镜 (S E M) 观 察N P P d的形貌, 由S E M中附属 能谱分析仪(E D S ) 测定N P P d成分。N P P d的电化学表征在C H I 7 6 0 D电化学工作站上进行, 采用传统的三电极电解池, 以硫酸亚汞作为参比电极, 铂片作为对电极, 将N P P d用0 . 5 %的N a f i o n溶液粘在经0 . 5μ m氧化铝 粉抛光后的玻碳电极上, 作为工作电极。4 3 6 32 0 1 3年第2 4期(4 4 ) 卷∗基金项目 : 国家自 然科学基金青年基金资助项目 (5 0 7 2 5 4 1 6 ) ; 188宝金博页面版部留 学回国人员 科研启 动基金资助项目 (6 8 1 2 0 0 0 0 1 3 ) ; 南京市留 学人员 科技活动项目 择优资助项目 (7 9 1 2 0 0 0 0 1 1 ) ; 江苏省先进金属 材料高技术研究重点实验室开放基金资助项目 (AMM 2 0 1 1 0 1 ) ; 东南大学优秀青年教师科研资助 项目 (3 2 1 2 0 0 2 2 0 5 ) ; 东 南 大学 重 大项 目 引 导 基金资助 项 目(3 2 1 2 0 0 3 1 0 2 )收到初稿日 期:2 0 1 3 - 0 5 - 0 4作者简介: 张旭海　收到修改稿日 期:2 0 1 3 - 1 0 - 1 5通讯作者: 曾 宇乔(1 9 7 9 -) , 男 , 江苏南京人, 讲师, 博士, 主要从事纳米晶材料研究。