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    188宝金博页面版: 环庚烷正离子重排反应的从头算研究

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    内容提示： 23 卷 l0 期 20o4．10 结构Chinese 化学(JIEGOU HUAXUE ) 1． Struct． C hem． v 0I． 23． N o． 10 l 205一l209 环庚烷正离子重排反应的从头算研究 刘 祥① 张千峰 f安徽工业大学化学化工学院， 安徽， 马鞍山 243002) 先采用 HF 方法，基组采用 STO一 3G ，对环庚烷正离子的重排机理进行了初步粗略的从 头算研究， 较快地找到了反应过程中的部分过渡态。然后再采用 MP2／ 3— 2IG 方法精确计算了 整个重排过程中的各个过渡态的几何构型、零点能，同时对反应路径也进行 了计算，以作进 步的过渡态验证。得 出的结论是：环庚烷正离子的重排是环的缩小过程，在生成甲基环 己 烷叔...

    文档格式：PDF | 页数：5 | 浏览次数：13 | 上传日期：2015-12-31 22:39:02 | 文档星级：
    23 卷 l0 期 20o4．10 结构Chinese 化学(JIEGOU HUAXUE ) 1． Struct． C hem． v 0I． 23． N o． 10 l 205一l209 环庚烷正离子重排反应的从头算研究 刘 祥① 张千峰 f安徽工业大学化学化工学院， 安徽， 马鞍山 243002) 先采用 HF 方法，基组采用 STO一 3G ，对环庚烷正离子的重排机理进行了初步粗略的从 头算研究， 较快地找到了反应过程中的部分过渡态。然后再采用 MP2／ 3— 2IG 方法精确计算了 整个重排过程中的各个过渡态的几何构型、零点能，同时对反应路径也进行 了计算，以作进 步的过渡态验证。得 出的结论是：环庚烷正离子的重排是环的缩小过程，在生成甲基环 己 烷叔正碳 离子的过程中，经历了2 个过渡态；首先是 C(I 变短， 位 H(20)逐渐远离与之相连的c (1)，与 c (7)形成化学键；然后是与 c 相连的 H(16) 逐渐远离C ，与 位的C(I)形成化学键，产生稳定的甲基环己 烷叔正碳离子椅式结构，甲基 环己烷叔正碳离子还有可能进一步重排为一个含4~．步重排反应所需的活化能。 一(7)的键长变长、C(1)— C6 的键长 f f-碳离子的甲基环己烷结构，计算了每一 关键词：环庚烷正离子， 重排反应， 机理， 计算 脂环碳阳离子的重排反应是重排反应中重要 的代表反应 。环烷胺在亚硝酸作用下，能发生重 排反应， 称为Demyanov 反应?。 用从头算方法研 究重排反应机理已有报道[2 】 ， 其中部分机理已经 得到实验的验证 。而对这个反应的研究多数是在 定性推断的基础之上，本文采用 Gaussian03 量化 计算软件，在定量基础上对反应的各个状态进行 计算，最后得到这重排反应的详细过程。 1 计算方法 先采用限制的 H 7 1 8 ]计算方法 ，基组采用 STO一 3G*L 9 ’ 1 o ]，自旋多重度为 l 。 对相应计算模型 进行优化，对重排过程中的物质进行几何结构、 电子结构、零点能等性质进行计算；每次进行结 构优化时， 均同时进行频率计算(Freq) ，以验证其 是过渡态(Saddle Point)还是局部稳定态， 并获得计 算物质的标准热力学数值。为了获得更精确的计 算结果，进一步考虑电子相关效应，同时增大了 基组，增加了极化函数，采用 MP2／ 3— 2IG 方法，对已经获得的过渡态重新进行计算，得到精确的 过渡态，同样用频率计算和 IRC 计算来验证其是 否确实为过渡态，计算时分别从两个方向进行，设置 5O个计算的点数， 步长为缺省值 。 获得反应 路径以后，再对其两个端点结构进行全局优化计 算，得到与这个过渡态相联系的两个状态点 。并 以此将环庚烷正离子重排过程中所有的状态点连 接起来，得到重排过程完整的路径。根据过渡状 态理论，反应路径上的马鞍点状态和起始状态的 热力学能之差即为这个过程的活化能，因此可以 获得每一步反应的活化能的高低即反应的难以程 度 。 2 计算结果 构造环庚烷止离子分子模型，对其可能结构 进行全局优化， 最后得到2个优化后的稳定结构， 部分键 长数据见表 l ，2 个结构的构型如图 l ， 对 应的能量分别为：一 271． 4808l 15、一 271． 4841323 Hartree。前者与后者能量差为 8． 7l kJ／ m~l，后者 能量更低。从热力学角度米说，甲基环己炕止离 子的结构更稳定一些。比较 2 个结构可知 ： Statel 2004— 03— 1 1收到：2004-06-08 接受 ① 联系人． 刘祥．男． 37 岁．硕 } ，讲师：E-mail： liuxiang@ahut． edu． ell 维普资讯 http://www.cqvip.com

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