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188宝金博页面版: 三元乙丙橡胶过氧化物交联机理

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内容提示: 第42 卷  第2 期    三元乙丙橡胶过氧化物交联机理三元乙丙橡胶过氧化物交联机理王明超 编译(航天科技集团四院42 所, 湖北 襄阳。矗矗保埃埃常 。牛校模 三元共聚物由 一种 非共轭二烯烃与乙烯和丙烯一起聚合得到, 具有饱和的主链和不饱和的侧基(图1 上)。 因此,EPDM 与诸如 NR、BR、SBR 之类的二烯类橡胶相比, 对氧气、 臭氧、热和光具有更好的 抗耐性。 这一点 使得 EP(D)M 成为户 外和高温场合的首选弹性体, 已广泛应用于汽车密封系统、 门 窗密封条、 屋顶卷材、 防水卷材、电 线电 缆和 三 角 带等。 目 前,EPDM 已 发展成为非轮胎制品 领域使用 量最大的 弹性体, 年消耗总量接近110 万t。 同其他弹...

文档格式:PDF | 页数:5 | 浏览次数:81 | 上传日期:2014-12-12 23:49:14 | 文档星级:
第42 卷  第2 期    三元乙丙橡胶过氧化物交联机理三元乙丙橡胶过氧化物交联机理王明超 编译(航天科技集团四院42 所, 湖北 襄阳。矗矗保埃埃常 。牛校模 三元共聚物由 一种 非共轭二烯烃与乙烯和丙烯一起聚合得到, 具有饱和的主链和不饱和的侧基(图1 上)。 因此,EPDM 与诸如 NR、BR、SBR 之类的二烯类橡胶相比, 对氧气、 臭氧、热和光具有更好的 抗耐性。 这一点 使得 EP(D)M 成为户 外和高温场合的首选弹性体, 已广泛应用于汽车密封系统、 门 窗密封条、 屋顶卷材、 防水卷材、电 线电 缆和 三 角 带等。 目 前,EPDM 已 发展成为非轮胎制品 领域使用 量最大的 弹性体, 年消耗总量接近110 万t。 同其他弹性体一样,EP-DM 为了获得拉伸、 撕裂和耐腐蚀等弹性体优异性能, 必须进行交联。 由 于不饱和第三单体的存在, 不仅使大约80%的 EPDM 可以通过硫黄硫化, 而且使过氧化物交联效率提高了15% 。 过氧化物硫化 EPDM 中 的 C-C 交联键比硫黄硫化的S-S 交联键具有更高热稳定性。 因 此过氧化物硫化使得EPDM 耐热性更强。图1 上:5-亚 乙 基-2-降冰片 烯(ENB) 与 乙 烯 (E) 、 丙 烯(P) 合成 三 元 聚 合 物 ENB-EPDM; 下:5-亚 乙 基-2-降冰片烯(ENB) 催化 加氢形成5-亚乙 基降冰片 烷(ENBH)EPDM 过氧化 物 交联效率由 不饱 和 第 三 单体结构决定, 其中 VNB 型交联效率比 DCPD 型和ENB 型两者都高, 这正是最近 VNB-EPDM 快速增长的原因。 目 前普遍认为过氧化物硫化机理如图2 所示, 首先过氧化物在热的 作用 下均裂形成烷氧基自 由基(RO· ) 或烷基自 由 基(R· ); 然后自 由基从EPDM 链上夺取氢原子形成EPDM大分子自 由 基(EPDM· ), 基于动力 学数据计算表明: 夺取的 氢原子主要来自 饱和 EPDM 主链,而电子顺磁共振(EPR) 试验表明第三单体上的烯丙基自 由基夺取 H 活性更高。 实际上, 交联过程是通过以下两种途径进行的: 两个EPDM 大分子自 由 基 结 合 或 者 一 个 EPDM 大 分 子 自 由 基 与EPDM 不饱和 基团 结合。 光谱学 分析已 经 验证了过氧化物硫化中不饱和EPDM 的转换。 VNB-EPDM 具有较高的 过氧化 物 硫化 活性是由 于第三单体VNB 有较低的空间位阻。 在实际的 EP-DM 过氧化物硫化体系 中要加入活性助 剂, 如 三烯丙基(异) 氰尿酸酯、 三甲 基丙烯酸三羟甲 基丙烷酯或者间亚苯基双马来酰亚胺, 用 于影响过氧化物硫化机理来提高过氧化物交联效率。图2 目 前普遍接受的EPDM 过氧化物硫化机理由于硫化体系的 复杂性(大量低浓度物质的形成)以及交联聚合物分析困难, 导致对过氧化物硫化机理细节以及形成的 结构研究缺乏。 最近,多项研究对过氧化物硫化机理进行深入了解。 第一个是通过低分子化合物模拟EPDM 硫化, 利用GC 和GC×GC 分离得到 多 种交联模拟产物, 并通过 MS 得到其精细结构; 第二个是利 用 固 态核磁共振(NMR) 研究用13。 标记的 EPDM 过氧化物硫化, 其中13。 标记是为 了 提高分析硫化 产物结构的灵敏度; 最后利用EPR 研究与过氧化物反应的各种第三单体类型的EPDM 的分解产物, 这个研究虽然只是研究了在过氧化物硫化过程中的自 由基的类型, 但是提供了 某些交联产物的 结构信息。 本文将结合这三个研究的成果, 形成一个15

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