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２００８．９ Ｖｏｌ ．３２ Ｎｏ．９６０３研 究 与 设 计收稿日 期： ２００８－ ０２－ ２７作者简介： 冯祥明（１９７６—） ， 男 ， 河南省人， 博士， 主要研究方向为化学电源及相关材料。Ｂｉ ｏｇｒ ａｐｈｙ： ＦＥＮＧ Ｘ ｉ ａｎｇ－ ｍｉ ｎｇ（ １９７６—）， ｍａｌ ｅ， ＰｈＤ．锂离子电池过充短路添加剂冯祥明１，２，郑金云１，李荣富２，李中军１（ １．郑州 大学 化学系， 河南 郑州 ４ ５００５２；２．河南环宇集团有限公司， 河南 新乡 ４ ５３００２）摘要： 为了 提高锂离子电池的抗过充性能， 研究了 二苯醚做为锂离子电池过充短路添加剂的性质。 实验结果表明 在锂离子电池有机电解液中， 当 电极电位高于 ４．５ Ｖ （ｖ ｓ．Ｌ ｉ ／ Ｌ ｉ＋） 时二苯醚在铂盘电极上发生电氧化聚合， 形成具有良好电化学活性的导电聚合物， 同时 Ｌ ｉ Ｍｎ２Ｏ４粉末微电极的结果表明 在电极电位到达 ４．２５Ｖ之前， 二苯醚没有对正极材料产生明 显的不利影响。 Ｌ ｉ Ｍｎ２Ｏ４／ Ｌ ｉ模拟电池的结果表明 当 电池过充到约 ４．５Ｖ时， 电池电压不再升高， 同时扫描电子显微镜观察发现二苯醚在正极上发生了 聚合。 此外在聚合过程中产生的 Ｈ＋在负 极上被还原为 Ｈ２， 增加了 电池的内 压， 因此可以通过激活安全阀提高锂离子电池的安全性。关键词： 锂离子电池； 安全性； 添加剂； 导电聚合物中图分类号： Ｔ Ｍ ９１２．９ 文献标识码： Ａ文章编号： １００２－ ０８７Ｘ（ ２００８）０９－ ０６０３－ ０３Ａｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅｏ ｆｏ ｖ ｅ ｒ ｃ ｈ ａ ｒ ｇ ｅｓ ｈ ｏ ｒ ｔ － ｃ ｉ ｒ ｃ ｕ ｉ ｔｆ ｏ ｒＬｉ － ｉ ｏ ｎｂａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｙＦ ＥＮＧＸｉ ａ ｎ ｇ － ｍｉ ｎ ｇ１，２， Ｚ ＨＥＮＧＪ ｉ ｎ － ｙ ｕ ｎ１， Ｌ ＩＲｏ ｎ ｇ － ｆ ｕ２， Ｌ ＩＺ ｈ ｏ ｎ ｇ － ｊ ｕ ｎ１（ １．Ｄｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍｅ ｎ ｔｏ ｆＣｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ， Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕＵｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕＨｅ ｎ ａ ｎ４ ５００５２，Ｃｈ ｉ ｎ ａ ；２．Ｈｕ ａ ｎ ｙ ｕＧｒ ｏ ｕ ｐＣｏ． Ｌ ｔ ｄ ．， Ｘｉ ｎ ｘ ｉ ａ ｎ ｇＨｅ ｎ ａ ｎ４ ５３００２， Ｃｈ ｉ ｎ ａ）Ａ ｂｓｔ ｒ ａｃｔ ： Ｉ ｎｏｒ ｄｅｒｔ ｏｉ ｍｐｒ ｏｖ ｅｔ ｈｅｏｖ ｅｒ ｃｈａｒ ｇｅｔ ｏｌ ｅｒ ａｎｃｅｏｆＬ ｉ － ｉ ｏｎｂａｔ ｔ ｅｒ ｉ ｅｓ， ｄｉ ｐｈｅｎｙ ｌｅｔ ｈｅｒａｓａｄｄｉ ｔ ｉ ｖ ｅｏｆｏｖ ｅｒ ｃｈａｒ ｇｅｓｈｏｒ ｔ － ｃｉ ｒ ｃｕｉ ｔｏｆＬ ｉ － ｉ ｏｎｂａｔ ｔ ｅｒ ｉ ｅｓｗａｓｓｔ ｕｄｉ ｅｄ． Ｅｘ ｐｅｒ ｉ ｍｅｎｔ ａｌｒ ｅｓｕｌ ｔ ｓｓｈｏｗ ｔ ｈａｔｄｉ ｐｈｅｎｙ ｌｅｔ ｈｅｒｃａｎｂｅｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏ－ ｏｘ ｉ ｄｉ ｚｅｄａｔａｒ ｏｕｎｄ４．５ Ｖ （ ｖ ｓ．Ｌ ｉ ／ Ｌ ｉ＋）ｏｎＰｔｐｌ ａｔ ｅ ｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｄｅ ｉ ｎｔ ｈｅ ｏｒ ｇａｎｉ ｃｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｌ ｙ ｔ ｅ ｏｆＬ ｉ － ｉ ｏｎ ｂａｔ ｔ ｅｒ ｙ， ａｎｄｔ ｈｅ ｐｏｌ ｙ ｍｅｒｗｉ ｔ ｈｅｘ ｃｅｌ ｌ ｅｎｔｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｃｈｅｍｉ ｃａｌａｃｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｉ ｓ ｆ ｏｒ ｍｅｄ．Ｄｉ ｐｈｅｎｙ ｌｅｔ ｈｅｒｈａｓ ｎｏ ｏｂｖ ｉ ｏｕｓ ｄｅｔ ｒ ｉ ｍｅｎｔ ａｌｅｆ ｆ ｅｃｔｏｎ ｔ ｈｅ ｐｏｓｉ ｔ ｉ ｖ ｅｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｄｅｍａｔ ｅｒ ｉ ａｌｕｎｔ ｉ ｌ４．２５ Ｖｂｙｔ ｈｅＬ ｉ Ｍｎ２Ｏ４ｐｏｗｄｅｒｍｉ ｃｒ ｏｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｄ ｅ． Ｔ ｈｅｒ ｅｓｕｌ ｔｏｆｓｉ ｍｕｌ ａｔ ｅｄＬ ｉ Ｍｎ２Ｏ４／ Ｌ ｉｃｅｌ ｌｓｈｏｗｓｔ ｈａｔｗｈｅｎ ｔ ｈｅ ｏｖ ｅｒ ｃｈａｒ ｇｅ ｖ ｏｌ ｔ ａｇ ｅ ｒ ｅａｃｈｅｓ ａｒ ｏｕｎｄ ４．５ Ｖ，ｔ ｈｅ ｃｅｌ ｌｖ ｏｌ ｔ ａｇｅ ｗｉ ｌ ｌｎｏｔｉ ｎｃｒ ｅａｓｅ；ａｔｔ ｈｅ ｓａｍｅ ｔ ｉ ｍｅ，ｄｉ ｐｈｅｎｙ ｌｅｔ ｈｅｒｉ ｓｆ ｏｕｎｄｔ ｏｂｅ ｅｌ ｅｃｔ ｏ－ ｐｏｌ ｙ ｍｅｒ ｉ ｚｅｄｏｎｔ ｈｅｐｏｓｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｄｅｆ ｒ ｏｍ ｔ ｈｅ ｏｂｓｅｒ ｖ ａｔ ｉ ｏｎｏｆｓｃａｎｎｉ ｎｇｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｎｍｉ ｃｒ ｏｓｃｏｐｅ． Ｍｏｒ ｅｏｖ ｅｒ ， ｔ ｈｅ ｐｒ ｏｄｕｃｅｄＨ＋ｄｕｒ ｉ ｎｇｐｏｌ ｙ ｍｅｒ ｉ ｚｉ ｎｇｉ ｓ ｒ ｅｄｕｃｅｄｔ ｏＨ２ｏｎｔ ｈｅ ｎｅｇａｔ ｉ ｖ ｅ ｅｌ ｅｃｔ ｒ ｏｄｅ， ｔ ｈｅ ｉ ｎｔ ｅｒ ｎａｌｐｒ ｅｓｓｕｒ ｅｏｆｂａｔ ｔ ｅｒ ｉ ｅｓｉ ｓｒ ａｉ ｓｅｄ， ｓｏｔ ｈｅｓａｆ ｅｔ ｙｏｆＬ ｉ － ｉ ｏｎｂａｔ ｔ ｅｒ ｙｃａｎｂｅｉ ｍｐｒ ｏｖ ｅｄｂｙａｃｔ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｎｇｓａｆ ｅｔ ｙｖ ａｌ ｖ ｅ．Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： Ｌ ｉ － ｉ ｏｎｂａｔ ｔ ｅｒ ｙ； ｓａｆ ｅｔ ｙ； ａｄｄｉ ｔ ｉ ｖ ｅ； ｃｏｎｄｕｃｔ ｉ ｎｇ－ ｐｏｌ ｙ ｍｅｒ锂离子电池作为各种便携式电器的电源已得到了 广泛的应用 ， 由 于其具有高能量和长寿命的优势， 因 此也是一种颇有吸引 力的电动车电源。 然而由 于锂离子电池缺少一种类似于水溶液二次电池的“ 氧循环” 机制 ， 因 此其抗过充性能较差，所以安全性是大容量锂离子电池实际应用 面临的 主要问 题，尤其当 电池被滥用 时， 很可能发生破裂、 燃烧或者爆炸等严重事故［ １ － ２］。针对这些特点， 商品锂离子电池一般都采用 特定的充电器［ ３］， 外加限压阀［ ４ ］等安全措施。 当 电池被滥用 时， 一旦电池的内 压和温度上升达到设定值时， 这些装置就会作用 ， 切断充电电流。 但是如果电池内 部的化学反应进行较快时， 这些装置就不易及时响应。 因此电池非常需要一种具有自 激活功能的嵌入式保护措施。为了 提高锂离子电池的抗过充性能， 通常在电解液中添加可以在一定电位下聚合的 有机物［ ５ － ７ ］， 当 电池过充到 达一定电压时， 添加的单体在电池正极上发生电氧化聚合， 形成一层致密的聚合物。 由 于阴极表面和内 孔被聚合物薄层封闭， 使充电电流迅速下降， 从而防止电池发生不安全行为。 但是当 锂离子电池发生过充后， 正负 极均处于高度活性状态， 如 果不能通过回路放电， 使正负 极回到正：傻缣， 此时的电池无论是存放还是处理都存在安全隐患， 特别是受到外界机械作用 力 ， 如在压挤、 振动、 冲击等情况下， 很容易出 现安全问题。 如果过充时形成的聚合物薄膜是导电的， 那么 就很容易 在电池内 部形成微短路， 这样就可以将电池的过充电流直接消耗掉， 从而提高锂离子电池的安全性， 但是目 前研究的此类添加剂主要为联苯， 其在 ４．７Ｖ时发生电化学聚合形成一种具有一定导电性质的聚合物， 但是其氧化还原可逆性较差， 同 时其较高的聚合电位也迫使正极材料严重脱锂， 因 此仍需要寻找一种在电池过充后能形成具有良好氧化还原性质聚合物的添加剂。 实验中我们发现二苯醚不仅聚合后形成的导电聚合物具有优良