188宝金博页面版

第３ ０ 卷第３ 期催化学报２ ０ ０ ９ 年３ 月Ｖ ０ １． ３０Ｎ ｏ ． ３Ｃ ｈ ｉｎ ｅ ｓｅ Ｊｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌｏ ｆ Ｃ ａ ｔａ ｌｙ ｓｉｓＭ ａ ｒ ｃ ｈ ２ ０ ０ ９文章编号： ０ ２５３． ９ ８ ３７ （ ２０ ０ ９ ）０ ３． ０ ２０ ７ － ０ ６非晶态Ｍ ｎ ． Ｃ ｅ ． Ｏ 催化芳香醇选择氧化汤清虎１，２， 吴成明１， 黄晓娜１， 杨艳辉２１河南师范大学化学与环境科学学院， 河南新乡４ ５３０ ０ ７ ；２南洋理工大学化学与生物医学工程学院， 新加坡６ ３７ ４ ５９ ， 新加坡研究论文： ２０ ７ —２１２摘要： 采用氧化还原． 沉淀法制备了一系列不同Ｍ ｎ ／Ｃ ｅ摩尔比的Ｍ ｎ ． Ｃ ｅ． Ｏ 催化剂． 并以分子氧为氧化剂考察了催化剂对芳香醇选择氧化反应的催化性能． 当ｎ （ Ｍ ｎ ）／ｎ （ Ｃ ｅ）＝ １０ 时， Ｍ ｎ ． Ｃ ｅ． Ｏ 的催化活性最高， １０ ０ ℃下反应ｌ ｈ 时苯甲醇转化率为９ ６． ６％， 催化剂的质量比活性可达１９ ． ３ ｍ ｍ ｏ ｌ／（ ｇ ． ｈ ）． 该催化剂可循环使用６ 次以上而其催化活性无明显降低． 采用粉末ｘ 射线衍射、 Ｎ ２物理吸附、 ｘ 射线吸收光谱和程序升温还原等手段对Ｍ ｎ ． Ｃ ｅ． Ｏ 催化剂进行了表征． 结果表明， 以Ｍ ｎ ３＋ 和Ｍ ｎ ４ ＋ 共存的非晶态Ｍ ｎ ｑ 是活化分子氧及氧化芳香醇的丰要活性组分， 高分散在非晶态Ｍ ｎ ｑ 表面的Ｃ ｅ Ｑ 对催化剂性能有重要影响， 添加少鼍的Ｃ ｅ能增大催化剂的比表面积， 促进Ｍ ｎ Ｏ ， 的还原， 提高其表面氧中心的恢复能力， 从而显著提高催化荆活性和循环使用性能．关键词： 锰； 铈： 复合氧化物； 芳香醇； 选择氧化： 分子氧中图分类号： ０ ６ ４ ３文献标识码： ＡＳ ｅ ｌｅ ｃ ｔｉｖ ｅＯ ｘ ｉｄ ａ ｔｉｏ ｎｏ ｆ Ａ ｒ ｏ ｍ ａ ｔｉｃＡ ｌｃ ｏ ｈ ｏ ｌｓ ｏ ｖ ｅ ｒＡ ｍ ｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｕ ｓＭ ｎ － － Ｃ ｅ?－ ＯＣ ａ ｔａ ｌｙ ｓｔＴ Ａ Ｎ ＧＱ ｉｎ ｇ ｈ ｕ ｌｔＷ ＵＣ ｈ ｅ ｎ ｇ ｍ ｉｎ ９ １， Ｈ Ｕ Ａ Ｎ ＧＸ ｉａ ｏ ｎ ａ ｌ， Ｙ Ａ Ｎ ＧＹ ａ ｎ ｈ ｕ ｉ２’ Ｃ ｏ ｌｌｅｇ ｅｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉｓｔｒ ｙａ ｎ ｄＥ ｎ ｖ ｉｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔａ ｌＳ ｃ ｉｅ ｎ ｃ ｅ ， Ｈ ｅ ｎ ａ ｎＮ ｏ ｒ ｍ ａ ｌＵ ｎ ｉｖ ｅ ｒ ｓｉｔｙ ，Ｘ ｉｎ ｘ ｉａ ｎ ｇ４ ５３ ０ ０ ＺＨ ｅ ｎ ａ ｎ ， Ｃ ｈ ｉｎ ａ ；２Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉｃ ａ ｌａ ｎ ｄＢ ｉｏ ｍ ｅ ｄ ｉｃ ａ ｌＥ ｎ ｇ ｉｎ ｅ ｅ ｒ ｉｎ ｇ ， Ｎ ａ ｎ ｙ ａ ｎ ｇＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌｏ ｇ ｉｃ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉｖ ｅ ｒ ｓｉｔｙ ，Ｓ ｉｎ ｇ ａ ｐ ｏ ｒ ｅ ６ ３ ７ ４ ５９ ， Ｓ ｉｎ ｇ ａ ｐ ｏ ｒ ｅＡ ｂ ｓｔｒ ａ ｃ ｔ： Ａｓｅｒｉｅｓ ｏ ｆ Ｍ ｎ —Ｃ ｅ。 ０ｃａ ｔａ ｌｙ ｓｔ ｓａ ｍ ｐ ｌｅ ｓｗ ｉｔｈ ｄ ｉｆ ｆ ｅｒ ｅｎ ｔ Ｍ ｎ ／Ｃ ｅ ｍ ｏ ｌａ ｒｒａ ｔｉｏ ｓ ｗ ｅ ｒ ｃｓｙ ｎ ｔｈ ｅ ｓｉｚ ｅ ｄｂ ｙａｒ ｅｄ ｏ ｘ —ｐ ｒ ｅｃｉｐ ｉｔａ ｔｉｏ ｎｍ ｅ ｔｈ ｏ ｄ ． Ｔ ｈ ｅｃａ ｔａ ｌｙ ｔｉｃ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅｏ ｆ Ｍ ｎ —Ｃ ｅ—Ｏｆ ｏ ｒ ｔｈ ｅｓｅｌｅｃｔｉｖ ｅ ｏ ｘ ｉｄ ａ ｔｉｏ ｎｏ ｆ ｖ ａ ｒ ｉｏ ｕ ｓａ ｒ ｏ ｍ ａ ｔｉｃ ａ ｌｃ ｏ ｈ ｏ ｌｓ ｔｏｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｓｐ ｏ ｎ ｄ ｉｎ ｇａ ｌｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ｓｏ ｒｋ ｅ ｔｏ ｕ ｅ ｓ ｗ ｉｔｈ Ｉｌ加－ｌｅｃｕ ｌａ ｒｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎａ ｓ ａ ｎ ｏ ｘ ｉｄ ａ ｎ ｔ ｉｎｌｉｑ ｕ ｉｄ ｐ ｈ ａ ｓｅｗ ａ ｓｓｔｕ ｄ ｉｅｄ ． ｎ ｌｅｃａ ｔａ ｌｙ ｔｉｃ ａ ｃｔｉｖ ｉｔｙｏ ｆ Ｍ ｎ － Ｃ ｅ —Ｏｗ ｉｔｈＭ ｒ ｄ Ｃ ｅｍ ｏ ｌａ ｒｒ ａ ｔｉｏｏ ｆ １０Ｗ ａ ｓｔｈ ｅｈ ｉｇ ｈ ｅｓｔ，ａ ｎ ｄｔｈ ｅｂ ｅ ｎ ｚ ｙ ｌａ ｌｃ ｏ ｈ ｏ ｌ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓｉｏ ｎ Ｗ ａ ｓ９ ６ ． ６ ％ｗ ｉｔｈｔｈ ｅ ｍ ａ ｓｓｓｐ ｅｃｉｆ ｉｃａ ｃｔｉｖｉｔｙｏ ｆ １ ９． ３ｍ ｎ ］ｏ Ｉ／（ ｇ ?ｈ ）ａ ｔ１０ ０ｏ Ｃｉｎ ｌ ｈ ． Ｔ ｈ ｅｃａ ｔａ ｌｙ ｓｔｃ ｏ ｕ ｌｄｂ ｅ∞?ｃ ｙ ｃ ｌｅ ｄ ｕ ｐｔｏ ｓｉｘ ｍ ｉｌｓ ｗ ｉｔｈ ｏ ｕ ｔａ ｐ ｐ ｒ ｅ ｃ ｉａ ｂ ｌｅｌｏ ｓｓ ｏ ｆｉｔｓａ ｃｔｉｖ ｉｔｙ ． Ｘ ?ｒａ ｙ ｄ ｉｆ ｆ ｒ ａ ｃｔｉｏ ｎ ， ｎ ｉｔｒ ｏ ｇ ｅｎｐ ｈ ｙ ｓｉｓｏ ｒｐ ｔｉｏ ｎ ， Ｘ ?ｒａ ｙａ ｂ ｓｏ ｒ ｐ ｔｉｏ ｎｓｐ ｅｃｔｒ ｏ ｓｃｏ ｐ ｙ ，ａ ｎ ｄｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｔｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔｕ ｒ ｅ —ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ａ ｍ ｍ ｅ ｄｒｅｄ ｕ ｃｔｉｏ ｎ ｗ ｅ ｒ ｅ ｕ ｓｅｄｔｏｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔｅ ｒ ｉｚ ｅ ｔｈ ｅ Ｍ ｎ —Ｃ ｅ?Ｏｃａ ｔａ ｌｙ ｓｔ． １１１ｅｋ ｅ ｙａ ｃｔｉｖ ｅｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔｆ ｏ ｒ ｔｈ ｅ ０ ２ａ ｃｔｉｖａ －ｔｉｏ ｎＷ ａ ｓｔｈ ｅａ ｍ ｏ ｒｐ ｈ ｏ ｕ ｓＭ ｎ Ｏ ｘｗ ｉｔｈ ｃ ｏ ｅ ｘ ｉｓｔｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆＭ ｎ 计ａ ｎ ｄＭ ｎ 针． Ｔ ｈ ｅ ａ ｄ ｄ ｉｔｉｏ ｎ ｏ ｆｈ ｉｇ ｈ ｌｙｄ ｉｓｐ ｅｒｓｅｄ Ｃ ｅ Ｏ 。 ｔｏｔｈ ｅａ ｍ ｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｕ ｓ Ｍ ｎ Ｏ ｘｐ ｌａ ｙ ｅｄａ ｎｉｍ ｐ ｏ ｒ ｔａ ｎ ｔｒ ｏ ｌｅ ｉｎｃａ ｔａ ｌｙ ｔｉｃ ｐ ｅｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃｅｏ ｆｔｈ ｅ Ｍ ｎ —Ｃ ｅ —Ｏｃａ ｔａ ｌｙ ｓｔ． ｉｎ ｃｒ ｅ ａ ｓｉｎ ｇｉｔｓＢ Ｅ Ｔｓｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅａ ｒ ｅ ａ ，ｐ ｒ ｏ ｍ ｏ ｔｉｎ ｇｔｈ ｅ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔｉｏ ｎ ｏ ｆＭ ｎ Ｏ ｌ， ｉｎ ｃｒｅａ ｓ－ｉｎ ｇｔｈ ｅｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉｔｙｏ ｆｓｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ｒ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔｉｏ ｎｏ ｆＭ ｎ Ｏ 。 ， ａ ｎ ｄｔｈ ｕ ｓｒ ｅ ｍ ａ ｒ ｋ ａ ｂ ｌｙ ｅｎ ｈ ａ ｎ ｃｉｎ ｇｔｈ ｅｃａ ｔａ ｌｙ ｔｉｃ ａ ｃｔｉｖ ｉｔｙａ ｎ ｄｔｈ ｅｒｅｃｙ ｃｌｉｎ ｇ ｃａ ｐ ａ ｂｉｌｉｔｙ ．Ｋ ｅ ｙｗ ｏ ｒｄ ｓ： ｍ ａ ｎ ｇ ａ ｎ ｅｓｅ； ｃｅｒｉｕ ｍ ； ｃｏ ｍ ｐ ｏ ｓｉｔｅｏｘｉｄｅ； ａｒｏｍ ａｔｉｃ ａ ｌｃｏ ｈ ｏ ｌ； ｓｅｌｅｃｔｉｖ ｅｏ ｘ ｉｄ ａ ｔｉｏ ｎ ； ｍ ｏ ｌｅｃｕ ｌａ ｒｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ醇类选择氧化制羰基化合物是有机合成的重要反应之一， 广泛应用于精细化学品和有机中间体的合成， 在药物、 香料、 维生素及人造纤维等化学工业中具有关键作用【ｌ＇２１． 醇类选择氧化的传统方法主要采用Ｃ ｒ （ Ｖ Ｉ）、 Ｍ ｎ （ Ｖ １１）等无机强氧化剂以化学计量的方式进行． 实践证明， 该过程会产生大量污染物．开发高效、 环境友好且以氧气或空气为氧化剂的醇类选择氧化催化剂是催化研究中的重要课题［ ３，４ １． 多相催化剂具有操作简便、 易于分离及可重复利用等优点． 近年来越来越引起人们的兴趣陋】 ． Ｂ ｅｓｓｏ ｎ 等【６１报道， 在水介质中Ｐ ｔ和Ｐ ｄ 金属催化剂可催化氧化醇制相应的醛或酮， 但催化剂失活严重． 文献【５—７ 】研究了利用负载或限域的单金属纳米Ｒ ｕ ， Ｐ ｄ ， Ａ ｕ 为催化剂的醇类选择氧化反应； 尽管以Ｒ ｕ ， Ｐ ｄ ， Ａ ｕ 等收稿日期： ２００８－ ０９． １８．联系人： 汤清虎． Ｔ ｅｌ／Ｆ ａ ｘ ： （ ０ ３７ ３）３３２６５４ ４ ； Ｅ － ｍ ａ ｉｈｑ ｉｎ ｇ ｈ ｕ ｔａ ｎ ｇ ＠ ｓｉｎ ａ ． ｃｏ ｍ ． ｃｎ ．墓舍宴ｌ曩?围安白挟科拦其全， ’ ｎ ＾７ １ｎ ｕ 、 ． ｝廿ｆ 亩省直篁堂坊害缶三兽干瓣师茸企　万方数据