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第４１ 卷第８ 期２０１３ 年８ 月化　工　新　型　材　料ＮＥＷ　 ＣＨＥＭ ＩＣＡＬ　 ＭＡＴＥＲ ＩＡＬＳＶｏ ｌ． ４１ Ｎｏ． ８·１１７·作者简介： 肖 建文（１９６４－） ， 男 ， 高级工程师， 主要从事聚丙烯腈基碳纤维原丝及碳化的研究工作。预氧丝皮芯结构对碳纤维性能的影响肖 建文１　徐樑华２　廉信淑１　孔令强１　刘 长清１　于湧 涛１（１． 中 国 石 油吉林石 化公司 研究院 国 家碳纤维工程技术研究中 心 ， 吉林１３２０２１；２． 北京化工大学碳纤维及复合材料研究所国 家碳纤维工程技术研究中 心 ， 北京１０００２９）摘　要　在使用 ＰＡＮ·Ｆ（聚丙 烯腈原丝） 为 前躯体制 备ＰＡＮ·ＣＦ（聚丙 烯腈基碳纤维） 的 过程中 ， 经过预氧化反应生成的ＰＡＮ·ＯＦ（聚丙 烯腈基氧化纤维， 俗称预氧丝） 是其非常重要的 中 间 过程，ＰＡＮ·ＯＦ 的 皮芯结构直接影响 着ＰＡＮ·ＣＦ的 力 学性能。 借助超薄切片 机、电 子显微镜、扫描电 镜和材料试验机等表征测 试手段， 系 统研究 了 ＰＡＮ·ＯＦ 的 皮芯结构对ＰＡＮ·ＣＦ 力 学性能的 影响 。 研究认为 ： 通过原丝的 细旦化和预氧化过程条件的 优化可以 有效控制 或消 除ＰＡＮ·ＯＦ的 皮芯结构， 得到 抗拉强度５６００ ＭＰ ａ 以 上， 弹性模量２９０ＧＰ ａ 以 上的 碳纤维。关键词　聚丙 烯腈原丝， 氧化纤维（或预氧丝） ， 皮芯结构， 碳纤维， 力 学性能Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ 　 ｏ ｆ 　 ｓｋ ｉｎ－ ｃ ｏ ｒ ｅ 　 ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔｕ ｒ ｅ 　 ｏ ｆ 　 ＰＡＮ·ＯＦ 　 ｏｎ　 ｐｒ ｏｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ 　 ｏ ｆ 　 ｃ ａ ｒｂ ｏｎ 　 ｆ ｉｂ ｅ ｒ ｓＸ ｉ ａｏ 　 Ｊ ｉａｎｗ ｅｎ１。兀酢 Ｌ ｉａｎｇｈｕ ａ２。 ｉ ａｎ　 Ｘ ｉｎ ｓｈｕ１１。 ｉｕ　 Ｃｈ ａｎｇｑ ｉｎｇＫｏｎｇ　 Ｌ ｉｎｇｑ ｉ ａｎｇ１。伲酢 Ｙｏｎｇ ｔ ａｏ１（１． Ｒ ｅ ｓｅ ａ ｒ ｃｈ 　 Ｉｎ ｓ ｔ ｉ ｔｕ ｔ ｅ　 ｏ ｆ　 Ｐ ｅ ｔ ｒｏＣｈ ｉｎ ａ 　 Ｊ ｉ ｌ ｉｎ　 Ｐ ｅ ｔ ｒｏ ｃｈ ｅｍ ｉ ｃ ａ ｌ 　 ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａ ｔ ｉｏｎ ａ ｌ　 Ｃ ａ ｒｂｏｎ　 Ｆ ｉｂｅ ｒ　 Ｅｎｇ ｉｎ ｅ ｅ ｒ ｉｎｇＴ ｅ ｃｈｎｏ ｌｏｇｙ　 Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃｈ　 Ｃ ｅｎ ｔ ｅ ｒ，Ｊ ｉ ｌ ｉｎ 　 １３２０２１；２．Ｉｎ ｓ ｔ ｉ ｔｕ ｔｅ　 ｏ ｆ　 Ｃ ａ ｒｂｏｎ　 Ｆ ｉｂｅ ｒ ｓ　 ａｎｄ　 Ｃｏｍｐｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ　 ｏ ｆ　 Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉｎｇＵｎ ｉｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔｙ 　 ｏ ｆ　 Ｃｈ ｅｍ ｉ ｃ ａ ｌ　 Ｔ ｅ ｃｈｎｏ ｌｏｇｙ，Ｎａ ｔ ｉｏｎ ａ ｌ　 Ｃ ａ ｒｂｏｎ　 Ｆ ｉｂｅ ｒ　 Ｅｎｇ ｉｎ ｅ ｅ ｒ ｉｎｇＴ ｅ ｃｈｎｏ ｌｏｇｙ　 Ｒ ｅ ｓｅ ａ ｒ ｃｈ　 Ｃ ｅｎ ｔ ｅ ｒ，Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉｎｇ 　 １０００２９）Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ。桑 　 ｔｈ ｅ　 ｐ ｒ ｏ ｃｅ ｓ ｓ　 ｏ ｆ　 ｕ ｓ ｉｎ ｇ　 ＰＡＮ·Ｆ（ｐｏ ｌｙ ａ ｃ ｒ ｙ ｌｏｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｌ ｅ 　 ｆ ｉｂ ｅ ｒ）ａ ｓ　 ｐ ｒ ｅ ｃｕ ｒ ｓｏ ｒ 　 ｆ ｏ ｒ　 ｐ ｒ ｅｐ ａ ｒ ｉｎ ｇ　 ＰＡＮ·ＣＦ（ｐｏ ｌｙ ａ ｃ ｒ ｙ ｌｏ－ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｌ ｅ－ｂ ａ ｓｅｄ 　 ｃａ ｒｂｏｎ 　 ｆ ｉｂ ｅ ｒ） ，ＰＡＮ·ＯＦ（Ｐｏ ｌｙ ａ ｃ ｒ ｙ ｌｏｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｌ ｅ－ｂ ａ ｓｅｄ　 ｐ ｒ ｅｏｘ ｉｄ ｉ ｚ ｅｄ 　 ｆ ｉｂ ｅ ｒ，ｃｏｍｍ ｏｎ ｌｙ　 ｋｎ ｏｗｎ 　 ａ ｓ　 ｐ ｒ ｅｏｘ ｉｄ ｉ ｚ ｅｄ 　 ｆ ｉｂ ｅ ｒ）ｇ ｅｎ－ｅ ｒ ａ ｔ ｅｄ　 ｂｙ　 ｐ ｒ ｅｏｘ ｉｄ ａ ｔ ｉｏｎ 　 ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉｏｎ ｓ　 ｗ ａ ｓ　 ａ　 ｖ ｅ ｒ ｙ 　 ｉｍｐｏ ｒ ｔ ａｎ ｔ 　 ｉｎ ｔ ｅ ｒｍ ｅｄ ｉ ａ ｔ ｅ　 ｐ ｒ ｏ ｃｅ ｓ ｓ，ａｎｄ 　 ｓｋ ｉｎ－ ｃｏ ｒ ｅ 　 ｓ ｔ ｒｕ ｃ ｔｕ ｒ ｅ　 ｏ ｆ　 ＰＡＮ·ＯＦ　 ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｌｙａ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｅｄ 　 ｔｈ ｅ　 ｍ ｅ ｃｈ ａｎ ｉ ｃ ａ ｌ　 ｐ ｒ ｏｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ　 ｏ ｆ　 ＰＡＮ·ＣＦ． Ｗ ｉ ｔｈ 　 ｔｈ ｅ　 ｈ ｅ ｌｐ　 ｏ ｆ 　 ａ　 ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｔｏｍ ｅ，ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏｎ　 ｍ ｉ ｃ ｒｏ ｓ ｃｏｐ ｅ，ｓ ｃａｎｎ ｉｎ ｇ 　 ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏｎ　 ｍ ｉ－ｃ ｒ ｏ ｓ ｃｏｐ ｅ，ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ 　 ｔ ｅ ｓ ｔ ｉｎ ｇ　 ｍ ａ ｃｈ ｉｎ ｅ 　 ｅ ｔ ｃ．ｃｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉｏｎ　 ｍ ｅ ａｎ ｓ，ｔｈ ｅ　 ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ　 ｏ ｆ 　 ｓｋ ｉｎ－ ｃｏ ｒ ｅ 　 ｓ ｔ ｒｕ ｃ ｔｕ ｒ ｅ　 ｏ ｆ　 ＰＡＮ·ＯＦ　 ｏｎ　 ｍ ｅ ｃｈ ａｎ ｉ ｃａ ｌｐ ｒｏｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ　 ｏ ｆ　 ＰＡＮ·ＣＦ　 ｗ ｅ ｒ ｅ 　 ｓ ｔｕｄ ｉ ｅｄ 　 ｓｙ ｓ ｔ ｅｍ ａ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｌｙ． Ｒ ｅ ｓｅ ａ ｒ ｃｈ 　 ｓｕｇｇ ｅ ｓ ｔ ｅｄ 　 ｔｈ ａ ｔ 　 ｓｋ ｉｎ－ ｃｏ ｒ ｅ 　 ｓ ｔ ｒｕ ｃ ｔｕ ｒ ｅ　 ｏ ｆ　 ＰＡＮ· ＯＦ 　 ｃｏｕ ｌｄ　 ｂ ｅｃｏｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅｄ 　 ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉｖ ｅ ｌｙ 　 ｏ ｒ 　 ｅ ｌ ｉｍ ｉｎ ａ ｔ ｅｄ 　 ｔｈ ｒ ｏｕｇｈ　 ｂｙ 　 ｒ ｅｄｕ ｃ ｉｎ ｇ 　 ｔｈ ｅ　 ｄ ｉ ａｍ ｅ ｔ ｅ ｒ 　 ｏ ｆ　 ＰＡＮ·Ｆ 　 ａｎｄ　 ｏｐ ｔ ｉｍ ｉ ｚ ｉｎ ｇ　 ｐ ｒｏ ｃ ｅ ｓ ｓ 　 ｃｏｎｄ ｉ ｔ ｉｏｎ ｓ　 ｏ ｆ　 ｐ ｒ ｅｏｘ－ｉｄ ａ ｔ ｉｏｎ，ｔｈ ｅ ｒ ｅｂｙ 　 ｔｈ ｅ 　 ｃａ ｒｂｏｎ 　 ｆ ｉｂ ｅ ｒ　 ｗｈ ｉ ｃｈ 　 ｔ ｅｎ ｓ ｉ ｌ ｅ 　 ｓ ｔ ｒ ｅｎ ｇ ｔｈ 　 ａ ｔ ｔ ａ ｉｎ ｅｄ 　 ａｂｏｖ ｅ　 ５６００ ＭＰ ａ 　 ａｎ ｄ　 ｗｈ ｉ ｃｈ 　 ｅ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ　 ｍ ｏｄｕ ｌｕ ｓ　 ａ ｔ ｔ ａ ｉｎ ｅｄ 　 ａｂｏｖ ｅ２９０ＧＰ ａ 　 ｃｏｕ ｌｄ　 ｂ ｅ　 ｇ ｅ ｔ ｔ ｅｄ．Ｋ ｅｙ　 ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ。穑 ｌｙ ａ ｃ ｒ ｙ ｌｏｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｌ ｅ 　 ｆ ｉｂ ｅ ｒ，ｐ ｒ ｅｏｘ ｉｄ ｉ ｚ ｅｄ 　 ｆ ｉｂ ｅ ｒ，ｓｋ ｉｎ－ ｃｏ ｒ ｅ 　 ｓ ｔ ｒｕ ｃ ｔｕ ｒ ｅ，ｃａ ｒｂｏｎ 　 ｆ ｉｂ ｅ ｒ，ｍ ｅ ｃｈ ａｎ ｉ ｃ ａ ｌ　 ｐ ｒ ｏｐ ｅ ｒ ｔｙ　　当 今 世 界 碳 纤 维 的 应 用 ， 以 ＰＡＮ· ＣＦ 为 主 导。 依 据ＰＡＮ·ＣＦ 的产品性能， 应用 于航空航天、 体育休闲、 工业及其它各领域［１－２］。 早在１９５９ 年， 日 本大阪试验所的 进藤昭 男 发明 了 ＰＡＮ·ＣＦ， 其抗拉强度、 弹性模量等力 学性能均处于较低的 水 平。 为 了 改 善 ＰＡＮ·ＣＦ 的 各 项 性 能， 英 国 人 Ｗ·Ｗ ａ ｔ ｔ 从１９６３ 年 开 始 研 究 ＰＡＮ· ＣＦ 的 过 程 优 化， 重 点 是ＰＡＮ·Ｆ 在预氧化 过程制 。校粒·ＯＦ 的 研究， 奠定了 现代生产ＰＡＮ·ＣＦ 的 工 艺 基 。郏常。 国 际 上 以 日 本 东 丽 公 司 的ＰＡＮ·ＣＦ 产能最大， 在１９７０ 年代ＰＡＮ·ＣＦ 主要发挥功能材料作用 ， 高强碳纤维以 Ｔｏ ｒ ａｙ公司 Ｔ ３００ 牌号为代表； 在１９９０年代ＰＡＮ·ＣＦ 开发出 发挥结构材料作用 的高强中模碳纤维，以 Ｔｏ ｒ ａ ｙ公司 Ｔ ８００ 牌号为代表［４］。 这两个牌号均代表着同时代的国际领先水平。 在国内 以北京化工大学碳纤维及复合材料研究所、中国石油吉林石化公司研究院、 中国 科学院山 西煤炭化学研究所为代表的高校、 院所、 企业最近几年高强中 模碳纤维的研制取得了 实质性的突破。以丙烯腈为 原料， 制 备ＰＡＮ·ＣＦ 的 工艺 流程很 长［５－６］。其中预氧化过程是一个关键工序， 通过控制停留 时间、 选择合适的温谱等工艺条件， 可以制 备出 结构优良的 ＰＡＮ·ＯＦ， 在此基础上制备出 力 学 性能优良的 ＰＡＮ·ＣＦ。 笔者利 用 超薄切片机、显微镜、ＳＥＭ、材料试验机等分析仪器对 ＡＮ／ＭＡ／ＩＡ三元共聚ＰＡＮ·Ｆ在制备ＰＡＮ·ＣＦ 的预氧化工序进行了 表征和分析。１　实验部分１． １　原材料实验所用ＰＡＮ·Ｆ： 均为 中 国 石油 吉林石 化 公司 研究院不同时期 生 产的 原丝， 规格均 为６Ｋ。 ＡＧ ８０ 胶： 国 内 某 厂 生产。 环氧６１８ 胶： 国 内 某 厂 生 产。 环 氧 胶 固 化 剂： 国 内 某 厂