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?５６?广东化工ｗ ｗ ｗ ． ｇ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍ ． ｃ Ｏ ｍ２ ０ １０ 年第９ 期第３７ 卷总第２ ０ ９ 期对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚沈发治（ 扬州工业职业技术学院化学工程系， 江苏扬州２２５１２７ ）【摘要】 以对氰蕈苯酚为原料研究经重氮化、 水解法制备对苯二酚的机瑗、 方法， 考察了相关工艺条件对制备过程的影响。 结果表明， 采甩重氮化、 水解、 萃取分离及后处理的制备过程， 在重氮化硫酸浓度１５％～１９ ％， 水解底酸浓度２０ ％～４ ０ ％且用量适中， 水解保温时间４ ～８ｈ及选用甲基异ｒ 酮为萃取刺等优化上艺条件Ｆ ， 制备对苯二酚的总收草可达９ ０ ％， 且本制餐方法具有环境污染少， 设备腐蚀。 生产成本低等优点。【关键词】 肘氨基苯酚重氮化水解制备对苯二酚［ 中国分类号】 Ｔ Ｑ【文献标识码】 Ａ【文章编号】 ｌ００７． １８６５（ ２０ｌＯ ）０９Ｊ００５鲫２Ｔ ｈ ｅＰ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔｉｏ ｎｏ ｆＨ ｙ ｄ ｒ ｏ ｑ ｕ ｉｎ ｏ ｎ ｅｂ ｙＤ ｉａ ｚ ｏ ｔｉｚ ａ ｔｉｏ ｎａ ｎ ｄＨ ｙ ｄ ｒ ｏ ｌｙ ｓｉｓｏ ｆＰ —ａ ｍ ｉｎ ｏ ｐ ｈ ｅ ｎ ｏ ｌＳ ｈ ｅ ｎ Ｆ ａ ｚ ｈ ｉ（ Ｄ 。 ｎ ｍ ｅｎ ｔｏ ｆＣ ｈ ｅ ｍ ｉｃ ａ ｌＥ ｎｇ ｉｎｅｅ咖ｇ ， Ｙ ａ Ｊｌｇ ｚｈ ｏｕ Ｐ ｏ ｌ” ｅｃｌｌＩｌｉｃ Ｉｎ ｓｔｉｔｕ ｔｅ ， Ｙ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ２ ２ ５ ｌ２７ ， Ｃ ｈ ｉｎ ａ ）Ａ ｂｓ仃ａ ｃｔ： ｎ ｅｐ ｒ 。 ｍ ｔｉｏ ｎｏ 仆ｙ ｄ ｒｏ ｑｕ ｉｎ ｏ ｎ ｅｂｙｄ ｉａ ｚ ｏ ｔｉｚ ａ ｔｉｏ ｎ 卸ｄｈ ｙ ｄ ｒｏ ｌｙ ｓｉｓｏ ｆｐ?帅ｉｎｏｐｈｅｎ０１ｗ 硒ｄ ｅｓ翻ｂ ｅｄ ， 卸ｄ ｔｌｌｅｍ ｅｃｈ 扑ｊｓｍ ， ｍ ｅｔｈ ｏ ｄ ， 他ｌ“ａ ｎ ｔｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓｓｉｎ ｇｃ ｏ ｎ ｄ ｉｔｉｏ ｎ ｓｉｎｔｈ ｅ ｃ ａ ｓ ｅｗ ａ ｓ ｓｔｕ ｄ ｉｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓｕ ｌｔｓ ｓｈ ｏ ｗ 酣ｔｈ ａ ｔｕ ｓｉｎ ｇｔｈ ｅｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓｓ ｏ ｆ ｄ ｉａ ｚ ｏ ｔｉｚ ａ ｔｉｏ ｎ ， ｈ ｙ ｄ ＩＤ ｌｙ ｓｉｓ， ｅ ｘ 心ａ ｃ ｔｉｏ ｎａ ｎ ｄｓｏｏ ｎ 鲫ｄｕ ｎ ｄ ｃ ｒ ｔｈ ｅｏ ｐ ｔｉｍ ａ ｌｃ ｏ ｎ ｄ ｉｎ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔｈ ｅ１５％～１９ ％ｔｈ ｉｃ ｋ ｎ ｅ ｓｓ ｏ ｆｓｕ Ｉ血ｒｉｃ卵ｉｄ ｉｎ ｄ ｉａ ｚ ｏ ｔｉｚ ａ ｔｉｏ ｎ ｉｓ， ｔｈ ｃ ２ ０ ％～４ ０ ％ａ ｃ ｉｄ ｃｏ ｎ ｃｃＩｌ仃ａ ｔｉｏ ｎ 锄ｄｔｈ ｅ４ ～８ｈｋ ｅ 。椋 ｇｗ 删ｔｊｍ ｅ ｉｎ ｈ ｙ ｄ ｍ ｌｙ ｓｉｓ， 锄ｄｔ量ｌｅ ｍ ｅ ｔｈ ｙ ｌｂｕ 咖ｏ ｎ ｅａ ｓ ｅ ｘ ｔｒ ａ ｃ ｔｉｏ ｎ ， ｔｈ ｅ ９ ０ ％ｏ ｖ ｅ ｒ ａ ｌｌｙ ｉｅ ｌｄｗ ｏ ｕ ｌｄｂ ｅｏ ｂ 诅ｉｎ ｃ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｍ ｅ ｔｌｌｏ ｄａ ｌｓｏ ｈ ａ ｄａ ｄ ｖ 锄ｔａ ｇ 髓ｏ ｆ 衔ｅ ｎ ｄ ｌｙｅ ｎ ｖ ｉｒ ｏ Ｉｌｒ ｎ ｅ ｎ ｔ， ｌｏ ｗ ｏ ｑ ｕ ｉｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｒ ｒ ｏ ｓｉｏ ｎ ， ｌｏ ｗｃｏ ｓｔ． Ｉｔｗ 鼬ａｎ ｅ ｗｍ ｅ ｔｌｌｏ ｄｆ ｏ ｒ ｔｌｌｅｐ ｒ ｃ ｐ ａ ｒ ａ ｔｉｏ ｎ ｏ ｆ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｑ ｕ ｉｎ ｏ ｎ ｅ．Ｋ ｅｙｗ ｏｒｄ ０： ｐ． ａｌｌｌｉｎｏｐｈ∞ｏｌ； ｄ ｉａｚｏｔｉｚａｔｉ仰； ｈｙｄ ｍ Ｉｙｓｉｓ； ｐｆｅｐ眦ｔｉｏｌｌ； ｈｙｄ ｒｏｑｕ曲眦对苯二酚即氢醌（ Ｈ Ｑ ）， 又名１， ４ ?二羟基苯， 是一种附加值高， 用途广泛的化Ｊ： 原料。 主要用于摄影胶片的黑臼显影剂、单体阻聚剂、 橡胶防老剂、 蒽醌染料和偶氮染料的中问体、 涂料或清漆的稳定剂、 食品和其他有机物抗氧剂、 合成氨脱硫的辅助溶剂等； 此外， 医学上将ｌ％～２％的溶剂外用Ｊ二处理结膜炎、 淋病等， 对苯二酚还可延伸加工为其他精细化工产品，如对羟荩苯甲醚、 ｌ， ４ 一二氨基隐色体、 醌西等。制备Ｈ Ｑ 的方法较多， 较为成熟的有苯胺氧化法、 对． 二异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。 前两种方法生产工艺复杂， 三废处理｝１４ 难， 生产成本高。 意大利Ｅ ｎ ｉｃｈ ｅｍ 公司采用了苯酚直接氧化法， 使用Ｈ ２０ ２为氧化剂， 钛键分子筛（ Ｔ Ｓ ． Ｉ）为催化刺， 呵使生产无环境污染， 选择性高， 是目前颇为先进的生产方洌“。 但此法也还存在着苯酚转化率不高（ 不超过２５％），大鼍联产邻苯二酚（ ｃＴ ）（ ｃＴ 与Ｈ Ｑ 的产最比约为１： １， 而市。 Ｑ 的需求量是ｃＴ 的８ 倍）， 因而成本仍然偏高的缺陷【２Ｊ。目前我陶生产Ｈ Ｑ 的主要方法大都还采用经典的苯胺法，产量小、 污染严重， 属于关、 停并转之列。 国内许多学者对苯酚直接氧化法也进行了广泛的研究ｌｊ一， 但成熟度还不高， 并且也难以克服人量联产Ｃ Ｔ 的缺点。为了克服上述缺点， 本工作另劈Ｈ Ｑ 制备途径， 通过以对氨基苯酚重氮化水解来进行对苯二酚的制备研究， 取得了较好的效果， 此法具有环境污染少， 转化率及产晶收率高， 设备腐蚀。 生产成本较低等优点。１制备机理第一步， 对氨基苯酚重氮化反应。在低浓度硫酸和亚硝酸钠作用Ｆ ， 对氨基苯酚首先进行重氮化反应， 生成对重氮基苯酚硫酸盐：’ｏＨ —＿ 《？！卜Ｎ №＋ ２Ｈ 疆ｏｌ＋ №． ｏＨ —’ 《∥ ’ 》 － 一屯“致ｈ＋ №岫＋ ２Ｈ 如Ｕ 、一反应中生成的亚硝酸将通过加入脲素或硫脲来消除：Ｏ¨２Ｈ Ｎ ０ ２＋ Ｎ Ｈ ２Ｃ Ｎ Ｈ ２———’ ２Ｎ ２ ＋ Ｃ ０ ２ ＋ ３ Ｈ ２ ０第二步， 对重氮基苯酚硫酸盐在硫酸溶液中进行水解反应生成对苯二酚。。 吣＞ 恕赫＋ 邺一。 吣＞ ｏｎ＋ №＋ 嗡ｑ两步合并（ 重氮及水解）的反应式为：叫岔啦＋ 啪＋ №一。 吣＞ 硎蝴一＋ 印反应过程中可能存在的副反应：ｏｎ◇ｉ５： 慨一。 Ｈ ℃堋时Ｎ ：。 Ｈ ＜ ＞ 。 …ｚ一。 ◇。 ?： 《｜｝＋ 夺一。 Ｄ 。 夺Ｄ 伽Ｑ ＋ 申１０。 ｑ＋２制备方法２． １重氮化反应在反应器巾加入１５％浓度的硫酸（ 称为重氮化酸）、 ９ ８ ％含量的对氨基苯酚， 搅拌降温至一５～０ ℃， 滴加４ ０ ％浓度的亚硝酸钠水溶液， 滴加时间３０ ～４ ５ ｍ ｉｎ ， 滴毕保温０ ． ５ ｈ ， 保温毕加入尿素搅拌１５ ｍ ｉｎ ， 当氮气放出不明显时， 加入硫脲再搅拌１５ｍ ｉｎ ， 滴加、 保温与加料温度均保持在． ５～５℃， 得到深褐色蓖氮液， 于Ｏ ℃保存待水解滴加用。２． ２水解反应在反应器中先加入３０ ％浓度的硫酸ｆ 称为水解底酸）， 加热至１０ ６ ～１０ ８ ℃回流， 用保温（ Ｏ ℃左右）滴液漏斗滴加上述重氮液， 滴加ｌ ｈ ， 于１０ ２～１０ ４ ℃回流保温３～８ ｈ ， 降温至常温得刭金１． ７ ％左右对苯二酚的浅棕色水解液。２． ３萃取分离用甲基异丁基酮（ Ｍ ＩＢ Ｋ ）（ ６ 份）分四次（ 各次量比为３： １： １： １）萃取水解液， 得到棕红色萃取油层（ 含对苯二酚约７ ％）和Ｏ ＨＮ ２Ｉ硒ｏ Ｈ６Ｈ…【收稿日期】 ２０ １０ ?０ ５一１７Ｉ作者简介】 沈发治（ １９ ６３． ）， 募， 江苏扬州人， 工学硕士， 剐教授。 高级工程师， 主要研究方向化学工程与工艺。万方数据６９